Adını Alman kimyager Walther Nernst'ten alan Nernst denklemi, bir elektrokimyasal reaksiyonun standart indirgeme potansiyelini, denge dışı koşullar altında indirgenen ve oksitlenen bir kimyasal türün konsantrasyonu, basıncı ve sıcaklığıyla ilişkilendiren bir denklemdir. Elektrokimya alanındaki en önemli denklemdir.
Denklem 5, Nernst denkleminin genel formunu göstermektedir. Bu makalede, çözünmüş hidrojen gazının ve pH 5'in rollerini analiz etmek ve her birinin ORP ölçümünü ne kadar etkilediğini tahmin etmek için Nernst denklemini kullanacağız. Çözünmüş hidrojen gazı içeren suyun ORP değerlerini tahmin etmek için Nernst denklemini kullanmadan önce, genel formunu biraz değiştirmeliyiz.
Hidrojenin standart hücre potansiyeli E0 = 0 olduğundan (bkz. Tablo 1), bu ifadeyi ortadan kaldırabiliriz. Ayrıca "[kırmızı]" ve "[öküz]" terimlerini sırasıyla hidrojen H2 ve H+'nın indirgenmiş ve oksitlenmiş formlarıyla değiştireceğiz.
Kullanacağımız Nernst denkleminin son hali Denklem 6'da gösterilmektedir:
Ölçtüğümüz hidrojen suyu standart koşullar altında mevcut olmadığından Nernst denklemi, seçtiğimiz herhangi bir konsantrasyon, basınç ve sıcaklık değerini yerine koymamıza ve standart olmayan koşullar altında redoks potansiyelini tahmin etmemize olanak sağlar.
Nernst denklemini kullanarak H2 ve H+ için farklı değerler deneyebilir ve bunların ORP üzerindeki tahmini etkisini analiz edebiliriz. Nernst denkleminde kullanılan terim ve değerlerin tanımları aşağıda verilmiştir:
- Emv, milivolt cinsinden Nernst potansiyeli (ORP);
- E0, standart hücre potansiyeli, 0,00 V;
- R, evrensel gaz sabiti, 8,314 JK-1mol-1
- T, sıcaklık, 298,150 K (25 °C / 77 °F);
- z, # reaksiyonda aktarılan elektron sayısı, 2;
- F, Faraday sabiti, 96485,33 Cmol-1 (mol başına elektron yükü)
- [H2], hidrojen gazı konsantrasyonu (kısmi basınçta, pH2);
- [H+], hidrojen iyonu konsantrasyonu (pH'den türetilmiştir).
Nernst denkleminin öngördüğü ORP değerleri ideal koşullar altında hesaplanır. ORP'nin gerçek saha ölçümleri bir dizi faktöre bağlı olarak değişiklik gösterse de pH, H2 ve ORP arasındaki ilişkiler aynı kalır.
Farklı sıcaklık/H2/pH senaryoları altında tahmin edilen redoks potansiyelinin hesaplanmasını otomatikleştirmek için Nernst denklemi bir hesap makinesine programlandı (MS-Excel/VBA kullanılarak).
Her senaryo için hesaplanan sonuçlar daha sonra bu makalede kullanılan çeşitli grafikleri çizmek için gereken H2, pH ve redoks veri tablosunu (çiftler x ve y ile sıralanmıştır) oluşturmak için kullanıldı.
Şekil 4, yalnızca öngörülen redoks potansiyelini değil aynı zamanda ara sonuçların çoğunu da görüntüleyen Nernst hesaplayıcısının kullanıcı arayüzünü göstermektedir:
Nernst denklemini detaylı olarak tartışmak amacımız olmasa da Denklem 6'ya daha yakından bakmak bize ORP'nin hesaplanması konusunda önemli bilgiler verecektir. Şekil 5, Nernst denklemindeki "ilgili redoks çiftimizi" oluşturan iki türü göstermektedir:
Daha önce tartıştığımız gibi, hidrojenin bu iki formu (oksitlenmiş ve indirgenmiş formlar), konsantrasyonları suyun redoks potansiyeline katkıda bulunan sudaki iki türü temsil eder. Su normalde redoks potansiyelleri birlikte toplam ORP'yi oluşturan birkaç redoks çifti içerirken, analizimizde yalnızca H+/H2 redoks çiftini dikkate alıyoruz. "[H2]" ifadesi çözünmüş hidrojen gazı konsantrasyonunu (kısmi basınç, pH2 olarak ifade edilir) temsil eder ve "[H+]" ifadesi hidrojen iyonlarının konsantrasyonunu (suyun pH'ından hesapladığımız) temsil eder.
Bu nedenle ORP okuması yalnızca çözünmüş hidrojen gazının konsantrasyonuna değil, hem H2 hem de H+ konsantrasyonuna bağlıdır.
Göreceğimiz gibi bu türlerin her biri ORP ölçümüne katkıda bulunmaktadır. Negatif ORP'den çözülmüş H2'nin sorumlu olduğunu gördüğümüz için bu, ikisi arasında bir ilişki olduğunu ima eder ve bazı soruları gündeme getirir:
- Negatif bir ORP üretmek için ne kadar çözünmüş H2 gereklidir?
- ORP, H2 konsantrasyonundaki değişikliklere ne kadar güçlü yanıt verir?
- Çözünmüş H2 içeriğini ölçmek için ORP değerini kullanabilir miyiz?
- İki farklı numunenin ORP ölçümlerini, göreceli çözünmüş H2 konsantrasyonlarını karşılaştırmak için kullanabilir miyiz?
Nernst denklemi bu soruları yanıtlamamıza yardımcı olacaktır çünkü H+ ve H2'deki değişikliklerin ORP ölçümünü nasıl etkilediğini analiz etmemize olanak tanır.
Randy Sharpe'ın kitabından alıntı: "Çözünmüş H2, pH ve redoks potansiyeli arasındaki ilişki"
